碳纤维生产工艺及技术整理

简单来说，碳纤维的生产过程就是将丙烯腈单体聚合形成纺丝溶液，然后将溶液纺成原丝。原丝是碳纤维的前身；粗丝通过氧化炉，并在空气气氛中反应，得到预氧化丝。将预氧化丝在氮气保护下进行低温碳化和高温碳化，得到碳丝。为了更好地制作碳纤维复合材料，此时需要进行表面处理、施胶、最终干燥。干燥得到碳纤维。

表1：碳纤维生产工艺流程

(1)原丝的制备工艺

1、原料路线选择

根据原料不同，碳纤维可分为沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。

(1)聚丙烯腈基碳纤维：是指以PAN为材料，经制备、预氧化、碳化后，既具有纤维的柔韧性又具有碳材料的拉伸性能的材料。由于其结构特征和类似于微晶多环芳烃的高度规整性，使其成为具有高耐热性和高杨氏模量的轻质纤维。

由于PAN基碳纤维具有密度低、强度高、导电性好、耐高温、耐腐蚀等优点，其柔韧性使其可以编织、加工、卷绕成型。由于其生产工艺简单、成本低廉、力学性能优异等，成为当今世界上产量最多、应用最广泛的碳纤维，市场占有率达90%以上。

（2）沥青基碳纤维：是指以沥青等富含缩合芳烃的材料为原料，经聚合、纺丝、不熔、碳化而制备的碳纤维。根据其性能差异分为通用级沥青碳纤维。以及高性能沥青碳纤维，前者是由各向同性沥青制备而成，也称为各向同性沥青级碳纤维；后者是由中间相沥青制备而成，因此也称为中间相沥青级碳纤维。

由于沥青基碳纤维具有高导热率、高模量和负热膨胀系数的特点，使其具有良好的刚性和柔韧性。由于这些特性，它适合用于空间技术等领域。目前沥青基碳纤维的市场份额约为7%。

（3）粘胶基碳纤维：是指以碳为主要成分的纤维材料，以粘胶纤维为原料，经过低温热处理，然后在非高温状态下进行800以上高温热处理而制成的纤维材料。氧化条件。粘胶基碳纤维的综合性能指标比PAN基碳纤维差，综合性价比在竞争中处于劣势，使其应用受到限制和限制。

表2：聚丙烯腈基、粘胶基和沥青基碳纤维的比较

2、聚合技术的选择

表3：PAN基碳纤维制备的生产工艺

原丝制备的第一步是聚合过程以获得原溶液，因此聚合是原丝制备中至关重要的一步。将原料丙烯腈单体和溶剂二甲亚砜（DMSO）与共聚单体和引发剂偶氮二异丁腈按比例投入聚合釜，在一定温度下进行溶液聚合反应，然后得到单体已删除。经过浸泡处理，得到聚丙烯腈原液。

聚合反应过程中的温度控制非常重要。温度低时，反应速度慢；温度高时，反应速度快，但聚合物的立构规整性变差，会影响原丝和碳丝的质量。引发剂的用量、水和单体的比例都会影响聚合物的分子量。分子量及其分布是PAN聚合物的重要性能指标。具有较高的分子量和合适的分子量分布是生产高质量PAN前驱体的基本要求。因此，聚合过程中聚合温度、引发剂用量、水与单体配比的控制是技术关键。

(1)均相聚合：单体AN与共聚单体在特定溶剂中聚合，直接得到均匀的PAN聚合物溶液。该工艺简单，生产成本低，因此PAN的均相聚合得到广泛应用。在工业生产中。

(2)多相聚合：开发了一种以水为溶剂的多相聚合工艺。由于PAN聚合物不溶于水，聚合物会以粉末形式沉淀分离，然后将粉末状PAN颗粒配制成PAN。原液，该工艺根据引发剂的类型分为水相沉淀聚合工艺和水相悬浮聚合工艺。水相沉淀聚合使用水基引发剂来引发溶解在水中的AN单体的聚合。低温聚合常使用氧化还原体系引发剂。对于水悬浮聚合，使用易于去除的油性引发剂二异丁腈（AIBN）。引发剂在小单体液滴中引发反应，这些单体液滴被机械搅拌并被分散剂包裹。

3、原丝工艺技术选择

表4 一步法与两步法原理及特点比较

聚合过程

原则

特征

一步法

采用均相溶液聚合法，溶剂是单体的良溶剂，也是聚合物PAN的良溶剂。聚合物溶液无需分离即可用于纺丝。

一步原丝工艺技术所用聚合溶剂和纺丝溶剂相同。工艺流程短，步骤少，有利于提高原丝的产品质量。一步法转化率高，单体回收率小。聚合罐通常使用带式搅拌器。

两步法

采用非均相溶液聚合法。该溶剂对于聚合单体是良溶剂，对于聚合物PAN是不良溶剂。聚合过程中发生相分离。聚合物PAN沉淀出来，分离、干燥，然后溶解在良溶剂中，得到纺丝聚合物。丝液用于纺纱。

两步前驱体工艺技术中使用的聚合溶剂和纺丝溶剂是不同的。聚合釜的生产能力大，聚合除热效率也高。适用于大丝束的生产。此法常用于腈纶工厂的生产。但该方法聚合转化率低，聚合物浓度也低，未聚合单体回收量大。为了防止聚合釜在聚合过程中频繁出现卡顿现象，通常采用铝合金作为设备材料。由于搅拌速度对分子量影响较大，通常采用桨式搅拌，并严格控制搅拌速度。

表5：一步法和两步法之间的差异

4、纺纱工艺

(1)湿法纺丝：纺丝液经过滤、脱气后，通过计量泵精确计量，进入浸入凝固浴中的喷丝头。然后溶液从喷丝板中挤出，直接进入凝固浴。进行凝固，在凝固浴的作用下，细流中的溶剂与凝固浴双重扩散，在凝固浴中形成纺丝法。然而，随着牵伸速度的提高，长丝在喷丝头处容易发生断裂。为了保证原纱质量，一直难以提高湿纺速度，且湿纺后的原纱表面存在明显的沟槽。槽。

2）干喷湿法纺丝：是结合干法纺丝和湿法纺丝的特点而发展起来的新一代纺丝方法。纺丝液从喷丝头出来后，首先穿过干燥段的空气层。或氮气层，然后进入凝固液凝固。与湿法纺丝相比，干喷湿法纺丝的成形机理增加了空气层。在空气层中，纺丝溶液发生一系列物理变化，在表面形成致密的薄层，防止大孔的形成，获得更加均匀的纤维束，还可以进行高倍拉伸，易于纺丝。制备更高强度的原丝。

表7：国内主要碳纤维企业生产工艺

(2)预氧化工艺

PAN原丝是线性分子链，耐热性较差。它们在高温下直接碳化很容易分解，使得碳纤维的制备变得困难。直接碳化会导致原丝在高温下分解，无法得到理想的产品，因此需要进行预氧化处理，即将原丝在含氧条件下以180的一定温度加热C至300，使热塑性聚丙烯腈线性大分子转化为不生热的阶梯结构，以提高其热稳定性，然后经过高温处理得到产品碳纤维。

预氧化工艺是高性能碳纤维制造过程中重要的中间工艺。它是连接过去和未来的桥梁，是从原丝到碳丝的重要桥梁。

(3)碳化过程

碳化是碳纤维形成的主要阶段。该工艺将PAN 预氧化丝置于惰性气氛中，并逐渐将其从400C 加热至1600C。经过低温碳化400-1000和高温碳化1000-1600两个区域后，在此温度下，预氧化纱中的N、H、O等非碳元素从其中释放出来。纤维，并在碳化过程中施加一定的拉伸张力，从而优化碳分子的结晶，生产出碳含量超过90%的产品。碳纤维具有很强的拉伸性能。

碳纤维与高模碳纤维（又称石墨纤维）的区别在于，前者是在1000-1600左右碳化的纤维，含碳量为93%~95%，而后者则是石墨化的在1900-2480C。碳含量超过99%。

高模量和超高模量碳纤维成本相对较高的部分原因是停留时间的长短以及在高温炉中必须达到的温度。预氧化处理时间以小时为单位，但碳化时间要短一个数量级，以分钟为单位。当纤维碳化时，其重量显着减轻，直径也减小。

(4)表面处理及施胶工艺